BZN复相陶瓷的合成与性能研究

原创 2016-10-26 ☞ 学术plus

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今日荐文的作者为中国电子科技集团公司第46研究所专家杨东海，姚林侠。本篇节选自论文《Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-BaWO₄复相陶瓷的合成与性能研究》，发表于《中国电子科学研究院学报》第9卷第2期。下面和小编一起开始学习吧~

引言

Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (BZN)是一种立方钙钛矿介质谐振器材料。在不同的文献报道中，它的Q×f值差别较大，当“B”位粒子达到“1：2”位有序时Q×f值达到最大为87000GHz。BZN拥有较高的介电常数（~40），但是过高的烧结温度（1400℃）以及较大的温度系数（~+30 ppm/^oC）限制了它在实际微波器件中的应用。因此，本文希望通过与另一种材料复合调节温度系数，并且改善烧结特性。要成为复相而不是固溶体有一个很重要的前提就是两者不要发生化学反应，即结构差异越大越容易形成复相。

本文采用BaWO₄进行复相陶瓷的研究，这是因为钨酸盐普遍具有较低的烧结温度以及良好的微波介电性能。利用BaWO₄进行的复相研究一直在进行着：

Yoon等人研究了BaWO₄与Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃进行复合的微波介质陶瓷，当BaWO₄的加入量为0.09 mol%时，体系的τ_f值接近于零。但是体系的烧结温度仍然很高，大约在1650^oC左右。
Kim等人进行了BaWO₄对Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃陶瓷烧结特性的研究。他们发现BaWO₄对Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃的烧结特性有一定的改善，而且他们研究了BaWO₄掺杂对Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃有序化的影响。同时，他们也研究了低温烧结的(1-x)(Li,RE)W₂O₈-xBaWO₄(RE = Y，Yb)陶瓷。
Tian等人研究了在Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃中加入BaWO₄对其长程有序的影响。BaWO₄拥有负温度系数（~-78 ppm/℃），较低的烧结温度（1100℃），ε_r~8, Q×f ~57500GHz。因此如果两者能复合成功的话，那就有可能获得零温度系数的材料。

1.实验部分

1.1 样品制备

选用高纯的BaCO₃、Nb₂O₅、ZnO、WO₃（纯度>99.99%）为原料，制备(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ (x = 0.1~ 0.4)陶瓷，先将BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅按比例混合，在1200℃煅烧4h合成Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃；再用BaCO₃和WO₃按比例混合，在750℃煅烧5h合成BaWO₄。然后再用Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃与BaWO₄配制(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ (x = 0.1~0.4)陶瓷，其中x为质量百分比。陶瓷在1200~1300℃的温度范围内烧结。

1.2 物相与微观形貌表征

常规的物相分析采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪，射线源为CuKα，λ=1.5418Å，石墨单色器，管电压和管电流分别为40 kV和300 mA。采用连续扫描的数据采集方式，扫描速度为4 ~ 6^o/min，步长0.02^o，2θ一般为20 ~ 80^o。

利用扫描电子显微镜对材料的显微结构进行观察记录。被观察的试样包括表面和断面。实验前将试样用导电胶固定在电镜样品台上，然后在其表面喷涂Au或者C来增加导电性。

1.3 微波介电性能表征

本文使用HP8720ES网络分析仪，采用谐振法测量微波介质陶瓷的介电性能（测试频率为7~10GHz），开腔法测量介电常数，闭腔法测量品质因数Q×f值，频率温度系数使用开腔法测量，将夹具置于温箱中，测试温度范围为20 ~ 80^oC，温度系数可由以下公式计算出：

τ_f=(f₈₀-f₂₀)/f₂₀×60

采用法国HR800拉曼光谱仪分析材料的B位无序-有序转变。

2.结果与讨论

2.1 物相组成

图1是1250^oC烧结的(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ (x = 0.1 ~ 0.4)陶瓷粉末的XRD衍射谱。该陶瓷粉末是由烧结的陶瓷粉碎研磨得到的。图中所有的衍射峰都可以用Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (●)和BaWO₄(↓)的衍射峰标定出。对于x = 0.1的样品，其主相是立方钙钛矿的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，另一相为白钨矿结构的BaWO₄。随着BaWO₄含量的增加，Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的衍射峰强度降低，而BaWO₄的衍射峰强度上升。XRD衍射谱说明Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄能在烧结样品中共存，而不会产生第二相。

图1 1250^oC烧结的(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ (x = 0.1~0.4) 陶瓷的XRD衍射谱

分析其生成复相的原因主要有以下两方面内容：

首先，Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃为立方钙钛矿结构，BaWO₄为白钨矿结构，两者结构差异较大，不容易形成固溶体；
其次，由于AWO₄具有两种不同的晶型结构：钨锰矿和白钨矿结构。形成这两种晶型的哪一种主要取决于A²⁺离子的半径。在钨锰矿结构中，W⁶⁺的配位数为6，而在白钨矿中，W⁶⁺的配位数为4。由于Ba²⁺的离子半径比较大，BaWO₄更倾向于形成配位数为4的白钨矿结构。

然而，在立方钙钛矿结构中Nb⁵⁺离子的配位数倾向于为6。这种晶体结构上的差异，以及W和Nb在配位数上面的差异限制了BaWO₄和Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃固溶体的产生，因此，如XRD衍射谱中所示BaWO₄和Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃能稳定地存在于样品中。

2.2 烧结特性

图2是(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷在不同烧结温度下的相对密度值，从中可以得出陶瓷的最佳烧结温度。

图2 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄在不同烧结温度下的相对密度

由于从XRD衍射谱中发现样品确实是呈现出Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄复合的结构。因此，样品的理论密度可以用Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄的理论加权得到，可以用如下的式子：

式中，ρ₁和ρ₂分别为Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄的理论密度（Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃：6.515g/cm³，BaWO₄：6.38g/cm³），W₁和W₂为Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄的质量分数。

对于所有的组分，随着温度的上升，相对密度先上升，到达某一个温度开始下降。对于x = 0.1和x = 0.2，样品的最佳烧结温度大概在1250^oC。随着BaWO₄含量的增加，最佳烧结温度降低到大约1225^oC。随着BaWO₄的加入，样品的最大相对密度都在97%以上。这个现象说明BaWO₄改善了Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的烧结特性，所有样品的烧结温度都大大低于纯Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的烧结温度（1400^oC）。由于BaWO₄具有低烧结温度（1100^oC），因此它的存在可能会降低整个体系的烧结温度。由于烧结特性的改善，对于其微观形貌肯定会产生一定的影响。

2.3 微观结构

(a)纯Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，1400^oC烧结

(b) x = 0.3，1225^oC烧结

图3 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ 陶瓷表面形貌SEM照片

图3给出了在最佳烧结温度下(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的表面SEM照片。1400^oC烧结的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃中出现了晶粒异常长大，它的晶粒大小可以达到3-4μm，而且存在很多气孔，因此纯Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的相对密度不高。随着BaWO₄的加入，样品的晶粒迅速减小到约1-2 μm。可以看出，在1225^oC烧结的x = 0.3的样品的SEM照片中制备出接近完全致密的陶瓷，这个结论同密度曲线的数据完全符合。这样可能有益于提升Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃陶瓷的介电性能。

(a)1200^oC，(b) 1225^oC

(c) 1250^oC，(d) 1275^oC

图4 不同烧结温度下(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄ 陶瓷断面形貌SEM照片

图4给出了不同烧结温度下(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄（x=0.3）陶瓷的断面SEM照片。如图所示，陶瓷在1200^oC烧结后存在较多气孔，当烧结温度达到1225^oC时，获得较致密的陶瓷，随着温度的进一步升高，陶瓷晶粒开始长大，当温度达到1275^oC时，陶瓷开始过烧，晶粒继续长大，并出现明显气孔，这一规律与密度曲线完全符合。

2.4 介电性能

表1列出了在最佳烧结温度下的(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的微波介电性能。随着x从0.1增加到0.4，(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄的介电常数从35.2降低到24.0，频率温度系数τ_f值从20.8 ppm/^oC降低到-2.1 ppm/^oC，品质因数Q×f值从48,500 GHz上升到65,300 GHz。可以看出，微波介电性能的变化同BaWO₄和Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的组分变化密切相关。

表1 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的微波性能

图5、图6分别是不同温度下烧结的(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的介电性能。

图5 不同组分 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的介电常数曲线

图6 不同组分 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的Q×f值曲线

从图5、图6中可以发现，介电常数（ε_r）先随着烧结温度的上升而上升，然后在1225 ~ 1250^oC附近降低。这个现象基本上同密度的数据相一致；品质因数（Q×f值）的值除了x=0.4的组分变化趋势与介电常数相同以外，其它三个组分在最佳烧结温度后，Q×f值略有上升，这主要是因为陶瓷过烧后晶粒长大，晶界减少，损耗有所降低。ε_r和Q×f值随温度的变化是由于致密度的不同引起的。随着x的增加(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的最大Q×f值总的趋势是从48,500 GHz增加到65,300 GHz。由于BaWO₄具有相对较高的Q×f值，同时，(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的相对密度随着BaWO₄的引入而增加，这也会起到增加材料的Q×f值的作用。

值得注意的是(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的τ_f值在x = 0.3 ~ 0.4时被调整到了接近于零。更重要的是，这时，陶瓷还具有较高的Q×f值（53,800 ~ 65,300 GHz），同时ε_r在27.4到24.0的范围内变化。目前研究的介电常数在20附近的陶瓷要么有很高的烧结温度，要么有很大的τ_f值。其中，最广泛使用的是Mg_0.95Ca_0.05TiO₃陶瓷。而(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的性能同Mg_0.95Ca_0.05TiO₃相近，更重要的是其烧结温度要远远低于纯的Mg_0.95Ca_0.05TiO₃（达1400~1450℃）。

为了进一步分析(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的“1：2”位有序-无序转变问题，本文对x=0.3的组分烧结后的陶瓷在1200^oC进行回火热处理24小时。结果材料的介电常数和温度系数均未发生变化，但材料的Q×f值从53,800增大到69,500GHz。为了说明(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄这一体系发生了有序-无序转变，本文对x=0.3的组分热处理前后的样品进行了Raman光谱分析。

图7所示为(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷x=0.3组分热处理前后样品的Raman光谱图。

图7 (1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷x=0.3组分热处理前后样品的Raman光谱图

如图所示，材料经过回火热处理后A_1g(O)峰的半高宽明显变小，这与材料Q×f值的升高相对应。由于Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的B位两种离子比例为“1:2”，所以又称这种结构为“1:2”钙钛矿，当B位的两种离子以“1:2”有序排列时，材料的Q×f值会明显提高，称之为“1:2”有序。文献中报道Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃在低于烧结温度50^oC左右回火热处理会使材料发生由无序到“1:2”有序的转变。因此可以认为(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷材料在1200^oC回火热处理后，发生了由无序到“1:2”有序的转变，从而使得材料的Q×f值大幅度提高。

结论

(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷能通过Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄复相烧结得到，烧结温度在1225 ~ 1250^oC。Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和BaWO₄能同时存在于烧结的样品中。复合陶瓷具有细小的晶粒，(1-x) Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaWO₄陶瓷的介电常数和频率温度系数随着BaWO₄含量的增加而降低，而品质因数值则上升。在x = 0.3~0.4时，获得了具有良好微波介电性能的近零温度系数材料：ε_r= 27.4~24.0, Q×f = 53,800~65,300 GHz, τ_f = 5.0~-2.1 ppm/^oC。对x=0.3的组分在1200^oC进行回火热处理后Q×f值从53,800GHz增大到69,500GHz，说明该组分发生了由无序到“1:2”有序的转变，该材料有望在微波或者毫米波段应用。